4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЙОДА В ВОДЕ.
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.1090-02
МЕТОДИКА
МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РФ
4 января 2002 г.
(Д)
УТВЕРЖДАЮ
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
4 января 2002 года
Дата введения -
1 марта 2002 года
1. Разработаны д.б.н. А.Г. Малышевой, к.б.н. Н.П. Зиновьевой,
к.т.н. Л.Ф. Кирьяновой, к.б.н. Е.М. Севостьяновой, Д.Б. Каменецкой
(НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина
РАМН), к.м.н. В.Е. Крутилиным, Л.С. Туркиной, Н.В. Быстряковой (центр
госсанэпиднадзора в Смоленской области), Е.А. Костюченковой, к.м.н.
А.В. Авчинниковым (Государственная медицинская академия, г. Смоленск).
2. Утверждены и введены в действие Главным государственным
санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем Министра
здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 4 января 2002 г.
3. Введены впервые.
1. Область применения
Методические указания по контролю йода в воде предназначены для
центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных
предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов,
работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания
разработаны с целью обеспечения аналитического контроля йода в водных
объектах (питьевой, поверхностных, артезианских, расфасованных
минеральных и др.) и оценки соответствия уровня его содержания
гигиеническому нормативу.
2. Общие положения
Йод широко распространен в природе. В незначительных количествах
он находится повсюду: в морской воде, земной коре, растительных и
животных организмах. Соединения йода содержатся в некоторых сточных
водах химической и фармацевтической промышленности. В природных водах
йод содержится преимущественно в виде йодидов. Йод относится к
важнейшим биогенным элементам, необходимым для нормального
функционирования организма человека, однако в повышенных концентрациях
он представляет опасность для здоровья. В природных водах и в процессе
водоподготовки содержание йода может колебаться в пределах от 0,005 до
1 мг/куб. дм. В связи с этим особую актуальность приобретает контроль
йода в воде на уровне гигиенического норматива.
Существующая фотометрическая методика определения [1] из-за
недостаточной чувствительности не позволяет контролировать содержание
йода в воде на уровне предельно допустимой концентрации (ПДК 0,125
мг/куб. дм). Существенным недостатком йодометрической методики [2]
является отсутствие метрологической аттестации.
Настоящие Методические указания дают возможность устанавливать
количественный титриметрический анализ водных объектов для определения
в них содержания йода в диапазоне концентраций 0,01 - 1 мг/куб. дм.
Метод метрологически аттестован и обеспечивает определение йода с
пределом обнаружения 0,08 ПДК.
Методические указания разработаны в соответствии с требованиями
ГОСТов Р 8.563-96, 17.0.0.02-79.
Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по
физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды
Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены
окружающей среды".
3. Физико-химические свойства, токсикологическая
характеристика и гигиенические нормативы
I2
Молекулярная масса - 253,84.
Йод - твердое кристаллическое вещество с резким запахом.
Температура плавления - 113,7 град.С, температура кипения - 182,8
град.С, плотность - 4,93 г/куб. см. Растворяется в хлороформе,
сероуглероде, спирте, эфире, четыреххлористом углероде. В воде
малорастворим (0,028 г на 100 г при 20 град.С).
Йод обладает раздражающим действием. Предельно допустимая
концентрация в воде (ПДК) - 0,125 мг/куб. дм.
4. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей +/- 30%, при доверительной вероятности 0,95.
5. Метод измерений
Измерение концентрации йода основано на окислении йодидов до
йодатов в кислой среде бромной водой с восстановлением последних до
свободного йода по формуле:
- - + -
I + 3Br2 + 3H2O -> IO3 + 6H + 6Br ;
KIO3 + 5KI + 3H2SO4 = 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O;
I2 + 2Na2S2O4 = Na2S4O6 + 2NaI.
Количественное определение проводят йодометрическим титрованием.
Нижний предел измерения йода в анализируемой пробе 10 мкг. Определению
не мешают другие галогены.
6. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
6.1. Средства измерений
Весы лабораторные ВЛА-200г-М 2-го
класса точности с погрешностью 0,02 г ГОСТ 24108-88Е
Меры массы Г-2 - 2106 2 кл ГОСТ 7328-82Е
Пипетки градуированные вместимостью
1, 2, 5, 10 куб. см ГОСТ 29227-91
Колбы мерные, 1000 куб. см, 100 куб. см ГОСТ 1770-74
Цилиндры мерные вместимостью 100, 1000 куб. см ГОСТ 1770-74
Микробюретка вместимостью 5 куб. см ГОСТ 20292-84
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2 ГОСТ 215-73Е
6.2. Вспомогательные устройства
Воронки делительные, ВД-3-2000 ГОСТ 9613-75
Чашки фарфоровые N 2, 3 ГОСТ 9147-73
Колбы плоскодонные вместимостью 25, 50 куб. см ТУ 92-891.029-91
Стаканы термостойкие вместимостью 1000 куб. см ГОСТ 25336-82
Воронки лабораторные стеклянные ГОСТ 25336-82
Электропечь сопротивления камерная
лабораторная, обеспечивающая
поддержание заданного температурного
режима от 150 до 500 ёС ТУ 79-337-77
Шкаф сушильный, обеспечивающий
поддержание заданного температурного
режима от 40 до 150 ёС ТУ 16-531-639-78
Электроплитка бытовая или горелка газовая ГОСТ 14919
Баня водяная, песочная ТУ 64-1-2850
Палочки стеклянные оплавленные ГОСТ 25330
6.3. Материалы
Фильтры беззольные "синяя лента"
диаметром 5 или 7 см ТУ 6-09-1678-86
Тальк ГОСТ 19729-74
6.4. Реактивы
Йод ГСО N 6088-91
Дистиллированная вода ГОСТ 6709-72
Спирт этиловый ректификат ГОСТ 5962-67
Калий йодистый, х.ч. ГОСТ 4232-74
Калий углекислый (поташ) ГОСТ 4221 -76
Фенолфталеин ГОСТ 5850-72
Кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204-72
Кислота хлороводородная, х.ч. ГОСТ 3118-77
Крахмал ГОСТ 10163-76
Тиосульфат натрия ГОСТ 27068-86
Бром ГОСТ 4109-64
Метиловый красный ТУ 6-09-5169-84
Муравьиная кислота ГОСТ 5848-73
Метиловый оранжевый ТУ 6-09-5171-84
Хлороформ, х.ч. ТУ 6-09-4263-76
Возможно использование других средств измерений, вспомогательного
оборудования, материалов и реактивов с метрологическими и техническими
характеристиками не ниже приведенных выше.
7. Требования безопасности
7.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися
веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
7.2. Требования электробезопасности при работе с
электроустановками в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79.
8. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не
ниже техника-химика и имеющих навыки работы с титрованием.
9. Условия выполнения измерений
При выполнении измерений согласно ГОСТу 15150-69 соблюдают
следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу
проводят при температуре воздуха (20 +/- 5 град.С); атмосферном давлении
(630 - 800 мм рт. ст.) и влажности воздуха не более 80% при 25 град.С.
В комнате, где ведется определение йода, не должно быть никаких
йодсодержащих препаратов.
Все применяемые реактивы и дистиллированная вода должны быть
очищены от йода.
10. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
приготовление растворов, отбор проб.
10.1. Приготовление растворов
Все растворы готовятся на безйодной дистиллированной воде.
Дистиллированная вода. Перегоняется в присутствии K2CO3.
Спирт-ректификат. Перегоняется в присутствии K2CO3.
Серная кислота, 5%-ный раствор. 30 куб. см концентрированной
H2SO4 (уд. вес 1,84) приливают осторожно к дистиллированной воде (400
- 500 куб. см) в литровой колбе, по охлаждении доводят
дистиллированной водой до 1 куб. дм.
Бромная вода насыщенная. К 100 куб. см дистиллированной воды
прибавляют приблизительно 5 г жидкого брома и сильно встряхивают,
изредка приоткрывая пробку. Пользуются свежеприготовленной.
Серноватисто-кислый натрий, 0,1 Н раствор. Готовят из фиксанала.
Содержимое ампулы количественно перенести в мерную колбу вместимостью
1000 куб. см и разбавить бидистиллированной водой.
Йодистый калий. Проверяется на йод добавлением 5% H2SO4 (2 - 3
капли) и крахмала. Пожелтевший препарат выдерживается на воздухе до
побеления.
Тальк. Обрабатывается концентрированной хлороводородной кислотой
в соотношении 1:3, промывается, высушивается и прокаливается.
Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор. 1 г фенолфталеина
помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки
96% спиртом.
Крахмал, 1%-ный раствор. Смешивают 1 г растворимого крахмала с 10
куб. см дистиллированной воды и приливают к 90 куб. см кипящей
дистиллированной воды. Раствор консервируют небольшим количеством
хлороформа (1 - 2 капли).
Метиловый красный, 1%-ный спиртовой раствор. 1 г метилового
красного помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до
метки 96%-ным спиртом.
Метиловый оранжевый, 1%-ный спиртовой раствор. 1 г метилового
оранжевого помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят
до метки 96% спиртом.
Водный раствор K2CO3 готовят из расчета 1 кг на 810 куб. см воды.
Раствор встряхивают в течение 5 минут в делительной воронке с 10 куб.
см спирта и разделяют. Обработку раствора спиртом повторяют несколько
раз. Для измерений используют нижний слой.
10.2. Отбор проб
Пробы воды объемом 0,5 - 6 куб. дм отбирают в емкость из темного
стекла в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000, ГОСТ Р 51593-2000. Пробы
хранят при охлаждении до 2 - 5 град.С. Анализ - в день отбора проб.
11. Выполнение измерений
11.1. Концентрирование пробы и экстракция йодида из воды
При анализе 1 л пробы определяют содержание йодидов, начиная с
0,01 мг/куб. дм. Пробы с более низким содержанием йодидов
предварительно концентрируют упариванием. Для определения отбирают
такой объем пробы, чтобы содержание в нем йода было в пределах 0,01 -
1 мг. В термостойкий стакан помещают пробу исследуемой воды,
прибавляют 10 капель 1%-ного раствора фенолфталеина и раствор K2CO3 до
ярко-красного окрашивания, не исчезающего при помешивании. Пробу
выпаривают на электрической или газовой плите до объема 300 - 400 куб.
см (при объеме пробы менее 0,5 куб. дм выпаривание производить в
фарфоровой чашке N 3 на водяной бане). Затем пробу переносят в
фарфоровую чашку N 3, упаривают до сухого осадка на водяной бане,
просушивают в сушильном шкафу и прокаливают в электропечи при
температуре до 450 град.С. Во избежание потери йода нужно следить,
чтобы температура электропечи была не выше 500 град.С. Прокаливание
продолжают до полного обугливания органического вещества, не добиваясь
его окончательного сгорания (остаток может быть серым). Прокаленный
остаток увлажняют водой, приготовленной в соответствии с п. 10.1 (3 -
4 капли), и растирают стеклянной палочкой до однородной массы. Если
остаток жесткий, прибавляют по каплям K2CO3 и растирают до получения
мягкой массы. Потом прибавляют 8 - 10 куб. см спирта, приготовленного
в соответствии с п. 10.1, тщательно размешивают и декантируют экстракт
в другую чашку меньшего размера (N 2). Если остаток мучнистый и не
отстаивается, прибавляют концентрированный раствор K2СО3 при
помешивании стеклянной палочкой до тех пор, пока осадок полностью не
свернется. Экстрагирование повторяют с новой порцией спирта (8 - 10
куб. см). После этого к остатку прибавляют 2 - 3 капли
концентрированного раствора K2CO3, высушивают на водяной бане, потом в
сушильном шкафу и опять прокаливают в электропечи, увлажняют водой и
снова дважды экстрагируют. Спиртовые экстракты объединяют. Таким
образом экстрагирование йода из сухого остатка производится в 2 приема
после прокаливания с предварительным прибавлением K2CO3. Общий объем
экстракта составляет примерно 40 куб. см.
Полученный экстракт выпаривают на водяной бане, прибавив 2 капли
концентрированного раствора K2CO3. После этого чашку просушивают в
сушильном шкафу и прокаливают в электропечи. Так как в экстракте
минеральных веществ мало, в этих условиях происходит быстрое и полное
сгорание всего органического вещества. После охлаждения чашки
добавляют 3 - 4 капли дистиллированной воды и опять экстрагируют
небольшими порциями спирта (10 куб. см). Экстракт осторожно выпаривают
на водяной не сильно нагретой бане с таким расчетом, чтобы спирт в
чашке не закипел.
Внимание: Сухой остаток в чашке должен быть бесцветным, в
противном случае его смачивают несколькими каплями воды, прибавляют 1
- 2 капли раствора K2CO3, сушат и прокаливают снова, но уже не
подвергая экстрагированию спиртом.
11.2. Перевод йодида калия в йодат
и выделение свободного йода
Бесцветный остаток растворяют в 1 - 1,5 куб. см дистиллированной
воды и фильтруют через воронку в коническую колбу емкостью около 25
куб. см. Объем фильтрата вместе с промывными водами должен составлять
около 4 куб. см. К фильтрату добавляют 2 капли раствора метилового
оранжевого, осторожно титруют 5% раствором серной кислоты и добавляют
еще 2 куб. см титранта. Затем порциями по 20 - 25 капель приливают
бромную воду до окрашивания раствора в желтый цвет, обусловленного
избытком бромной воды, и ставят на заранее сильно разогретую песочную
баню (примерно 100 град.С). Для равномерного кипения к раствору
прибавляют на кончике ножа щепотку талька. После того как раствор
закипит, продолжают кипячение ровно 5 минут. Охлаждают колбу с
раствором под краном с холодной водой до температуры 25 град.С. Для
восстановления брома в колбу добавляют 2 - 3 капли муравьиной кислоты
и осторожно взбалтывают, содержимое испытывают на бром по запаху через
2 минуты. Добавляют каплю раствора метилового красного. Обесцвечивание
индикатора свидетельствует о присутствии брома, в таком случае
добавляют 1 каплю муравьиной кислоты. Если бледно-розовое окрашивание
раствора не исчезает, прибавляют несколько крупинок йодистого калия, 2
капли 1%-ного раствора крахмала и спустя 5 минут титруют 0,001 Н
раствором тиосульфата до слабо-розового окрашивания.
12. Вычисление результатов измерений
Концентрацию йода в воде (мкг/куб. дм) определяют по формуле:
C = 1/6 x V x T x g мкг/куб. дм,
где:
V - объем 0,001 Н раствора тиосульфата натрия, куб. см;
T - титр 0,001 Н раствора йодата, выраженный мкг, равный 127;
1/6 - количество йода из KIO3 при титровании (см. уравнение
реакции);
g - объем исследуемой пробы, куб. дм.
Для пробы объемом 1 куб. дм концентрацию йода вычисляют по
формуле:
C = V x 21,15 мкг/куб. дм.
При объеме пробы 3 куб. дм - C = V x 7,05 мкг/куб. дм.
За окончательный результат измерения принимают среднее
арифметическое значение результатов двух параллельных измерений,
выполняемое до первого десятичного знака. Вычисляют среднее значение
концентрации йода в воде:
_ 2
C = 0,5(SUM Ci).
i=1
Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных
измерений одной пробы:
_
|C1 - C2| <= 0,01 x d x C,
где d - оперативный контроль сходимости, 22%.
13. Оформление результатов измерений
Средние значения результатов измерения концентраций веществ в 2
параллельных пробах воды оформляют протоколом по форме:
Протокол N
количественного химического анализа
Дата проведения анализа ------------------------------
Место отбора пробы -----------------------------------
Название лаборатории ---------------------------------
Юридический адрес организации ------------------------
Результаты химического анализа
----------------------------------------------------------------------
|Шифр или номер| Определяемый | Концентрация, | Погрешность |
|пробы | компонент | мкг/куб. дм | измерения, % |
|--------------|--------------|---------------|----------------------|
----------------------------------------------------------------------
Руководитель лаборатории:
Исполнитель:
14. Контроль погрешности измерений
14.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 12. При превышении
норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При
повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
14.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене
реактивов. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой и
поверхностной воды, к которым делаются добавки йода в виде растворов.
Отбирают 2 пробы воды и к одной из них делают добавку таким образом,
чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с
исходным на 50 - 150%. Каждую пробу анализируют в точном соответствии
с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей
1
пробы Сисх. и с добавкой C .
Результаты анализа исходной рабочей пробы Cисх. и с добавкой
1
C получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает 1
аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии
реактивов и т.д.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если
выполняется условие:
1
|C - Cисх. - C| < Kg,
где:
C - добавка вещества, мкг/куб. дм;
Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.
При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:
---------------------------
/ 2 1 2
Kg = \/ДЕЛЬТА C + ДЕЛЬТА Cисх.,
1
где ДЕЛЬТА Cисх. и ДЕЛЬТА C - характеристики погрешности
измерений для исходной пробы и пробы с добавкой соответственно,
мкг/куб. дм.
Их вычисляют по формуле:
ДЕЛЬТА Cисх. = 0,01 х сигмаотн. х Cисх.;
1 1
ДЕЛЬТА C = 0,01 х сигмаотн. х C.
1
При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают: K g = 0,84
Kg.
При превышении норматива оперативного контроля погрешности
эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам
контроля, и устраняют их.
Список литературы
1. Определение концентраций химических веществ в воде
централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических
указаний. МУК 4.1.737-99 - 4.1.754-99.
2. Унифицированные методы исследования качества вод. Методы
химического анализа вод. Ч. 1. М., 1977. С. 424.
3. ГОСТ Р 8.563-96. ГСИ "Методики выполнения измерений".
4. ГОСТ 17.0.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение
контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные
положения".
5. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды
централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.
СанПиН 2.1.4.1074-01. |